FMF - Foro de Mineralogía Formativa

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Colección: Ciencias de la Tierra. Vol. 2. Nº 62

Tirolitas Picayos vs Delfina, error de etiquetado en ejemplares históricos

El objeto de este trabajo es dar a conocer un error de etiquetado de ejemplares que se pueden considerar “históricos” procedentes de una localidad clásica y facilitar herramientas para que sus actuales propietarios puedan valorar si procede o no modificar la localidad de origen en función de la información que aquí se aporta.

Mina Delfina:
Mina Delfina en el paraje de Cotera de Mariña, localidad de Ortiguero de Cabrales, municipio de Cabrales, perteneciente al Principado de Asturias, España (Fig. 1 y 2) es sin duda una localidad clásica para la tirolita por haber dado algunos de los mejores ejemplares del mundo para esta especie mineral.

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Este depósito de cobre encaja en calizas carboníferas (Formación Picos de Europa), durante la etapa distensiva poshercínica estas rocas se ven afectadas por un hidrotermalismo que da lugar a procesos de dolomitización y silicificación de las calizas depositando a continuación una mineralización primaria con calcopirita, talnakhita, tetraedrita, tenantita y abundante calcita; los procesos de enriquecimiento supergénico dieron lugar a bornita, calcocita, digenita y seguidamente en la zona de oxidación se forman cuprita, azurita, malaquita, crisocola, tirolita (Luque y Claverol 2000) y conicalcita a los que más recientemente se ha añadido la theisita y la sabelliíta (Vrtiška et al. 2017 ) y la zalesiíta (Sainz de Baranda 2021). Aunque muy dudosas también se citan la farmacolita, probablemente se confundió la zalesiíta con ella (Sainz de Baranda 2021) y la auricalcita, en este caso es posible que por su coloración verde azulada se confundiese la theisita con ella.
Existen vestigios de una etapa de explotación en época romana y parece probable aunque no probada su explotación en la edad del cobre o la del bronce. El yacimiento aparece referenciado en el siglo XVI en los Reales Archivos de Simancas, donde se concede regalía para su explotación a un particular.
La mina no debió perderse en el olvido en ningún momento, al menos para los lugareños porque en 1796 Martinez Marina nos deja esto:
“en el lugar de La Salce peñascos de color verde y azul de gran consistencia y de que suelen usar en las paredes de las cercas, y se encuentran con frecuencia vetas de tierra negra, y encarnada que llaman almagre.” (Martinez 1796)
La Salce es un barrio próximo a Ortiguero en el camino a la mina Delfina. Excita la imaginación del lector pensar en el estado en que se encontraría aquel paraje en 1796, con los cerramientos de las fincas construidos empleando malaquita, azurita y otros minerales de cobre.
Desde 1825 hay constancia de trabajos por parte de una sociedad española, pasando más tarde a manos de compañías inglesas con diversas interrupciones y cambios de titularidad hasta la guerra civil española, tras la contienda la propiedad retorna a manos españolas, su cierre definitivo se produce en el año 1958 coincidiendo con los movimientos aperturistas del régimen franquista que daba fin a la etapa autárquica autorizando solo unos meses antes la importación de cobre blíster.
La mina consta de dos niveles:
_ Uno el más superficial en el que destaca una cámara que cala a la superficie por varios puntos permitiendo la entrada de la luz del día (Fig. 3).
_ Un segundo nivel con otra cámara en la que finaliza el pozo, existiendo galerías en diversas direcciones. Ambos niveles están comunicados por una rampa de explotación con diversas llaves, cámaras y pozos que dejó atrás el vaciado de los filones (Fig. 4 y 5).

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La tirolita de mina Delfina.

Las tirolitas de mina Delfina tienen origen en la oxidación de los cobres grises (tenantita). La configuración más frecuente de un filón en el que aparece tirolita es ésta:
La roca de caja es la caliza; en los dos hastiales la caliza está totalmente silicificada, a veces convertida en un jasperoide (fig. 6), con una mineralización de crisocola que con frecuencia reemplaza a la tirolita, un material de color marrón y aspecto de gel muy característico que se suele asimilar a goethita, este material hasta donde sabemos no está analizado por lo que por el momento seguiremos refiriéndonos a él como “goethita”, azurita, tirolita y conicalcita que intercrecen la crisocola (Sainz 2021) (fig. 7). Todas ellas son producto de la oxidación de los cobre grises y sulfuros, de los cuales quedan escasos relictos dado el intenso proceso de oxidación al que fueron sometidos los filones y finalmente en el centro del filón hay un relleno filoniano de calcita (fig. 8). En ocasiones los hastiales portadores de la mineralización se engrosan hasta unirse, siendo en estas zonas enriquecidas donde aparecen los mejores ejemplares de tirolita.

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Por el contrario, la theisita aparece siempre sobre matriz dolomítica, es por éllo que aquellos ejemplares procedentes de esta mina, en los que la tirolita aparece asociada a dolomita, deberían revisarse porque en muchos casos serán realmente theisita la cual se distingue por sus tonos más azulados y brillo perlado característico (fig. 9 ).

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La tirolita se presenta con dos hábitos:
_ Uno como agregados radiados de cristales laminares y tamaños centimétricos incluidos en crisocola, sus exfoliaciones dan lugar a ejemplares muy característicos para la especie (Fig. 10), cuando estas masas llegan a desarrollarse en cavidades pueden dar lugar a agregados botroidales o globulares cuya superficie puede ser totalmente lisa (Fig 11) o bien pueden llegar a apreciarse caras cristalinas en ella (Fig 12).
_ En otro consiste en cristales tabulares perfectamente desarrollados asociados a crisocola y a conicalcita, por lo general en cavidades de la caliza silicificada (Fig. 13 y 14).

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Mina Los Picayos.

Por su parte la Mina de Los Picayos (concesión “Dos Amelias”) se encuentra en el Monte Pendendo, paraje de los Picayos de Mier, localidad de Niserias, municipio de Peñamellera Alta, Principado de Asturias, España (Fig. 15).

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Aunque en las últimas décadas esta localidad ha adquirido cierta fama entre los aficionados españoles por sus eritrinas y annabergitas, no cabe ninguna duda que su aportación más interesante a la mineralogía orientada al ejemplar, son sus tirolitas, que sin llegar al nivel de la vecina mina Delfina son sin duda bastante interesantes.
La mina de Los Picayos explotó un pequeño depósito Cu-Co-Ni de origen hidrotermal, en el que los fluidos mineralizantes produjeron una dolomitización de las calizas de los Picos de Europa depositando seguidamente una mineralización primaria formada por los siguientes minerales: Pirita, cobaltita, gersdorfita, calcopirita, y cuarzo hidrotermal muy escaso (Gonzalez 2012), Luque y Claverol citan calcopirita, bravoita, cobatita, esmaltita (skuterudita) (Luque y Claverol 2000)
En la zona de oxidación, que fue la explotada, tenemos heterogenita, annabergita, eritrina, tirolita y muy escasas malaquita y azurita.
El objeto de explotación de esta mina fue siempre el cobalto y el niquel cuyas menas habían experimentado un notable enriquecimiento en la zona de oxidación y en la cual se centraron los trabajo mineros.
Las primeras referencias datan de 1838 época en la que la mina era explotada por un sajón (Aymar d’Arlot 1922), en la etapa de mayor producción la mina pertenecía a Antonio del Diestro y estaba bajo la dirección técnica del ingeniero Marcial de Olavarría. En esta época se construyó un edificio para el tratamiento del mineral a orillas del río Cares cuya fuerza motriz se aprovechaba gracias a una central eléctrica construida por la compañía minera; esta minicentral aun sigue en servicio a día de hoy. El definitivo abandono de la mina se produce en 1925 cuando era explotada por la “Sociedad Minera de Peñamellera”.
Las labores mineras consisten muy resumidamente en una galería de arrastre a nivel del río Cares en la que desemboca un pozo por el que se arrojaba el mineral desde al menos otros tres niveles situados a cota más alta (Fig. 16). Por la ladera de la montaña se abren diversas bocaminas y aun, por encima de ellas, a unos 150 metros sobre el nivel del río hay pequeñas labores a cielo abierto (Fig. 17).

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La tirolita en la Mina de los Picayos.

La tirolita en esta mina aparece siempre en una matriz dolomítica, bien creciendo directamente sobre los clásicos cristales en forma de “silla de montar” de dolomita (Fig. 18) o también asociada a cristales de la serie annabergita-eritrina crecidos a su vez sobre dolomita (Fig 19).

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En este depósito no está descrito ningún cobre gris, las muestras de tirolita aparecen siempre en zonas dolomitizadas con abundante calcopirita por lo que parece razonable pensar que el aporte de arsénico procedería de la oxidación de la skuterrudita según la reacción:
12 CoAs3+39 O2 +74 H20 -->- 4 (Co8(As04)2. 8 H20)+28 As04H3
donde se forman eritrina y ácido arsénico (Guillemín 1956) ; el aporte de cobre en los Picayos procedería de la calcopirita.
Aparece siempre la tirolita en agregados esféricos formados por el crecimiento divergente de cristales, estas esferas o semiesferas pueden presentar una superficie lisa (Fig. 20), pero lo común es que esta superficie presente caras cristalinas (Fig. 21) ; su diámetro raramente pasa de los 10 mm. En mina Delfina también se puede encontrar tirolita con esta apariencia, pero ni la matriz ni los acompañantes son los mismos.

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Problemas de etiquetado en ejemplares de tirolita de estas localidades.

El caso más sonado es el de una tirolita custodiada en el Museo de la Escuela de minas de París (Fig. 22). Este notable ejemplar es sin duda uno de los mejores del mundo para esta especie, si no el mejor, el problema que hay con él es que en su etiquetado figura como localidad de origen “Peñamellera. Oviedo. Asturias” (Fig. 23), todo apunta a que se refiere a la conocida mina de Los Picayos (concesión “Dos Amelias”) situada en la localidad de Niserias, municipio de Peñamellera Alta, Principado de Asturias, pero como veremos, realmente no es esa su procedencia.
Además el profesor Guillemín publica en 1956 un interesante estudio (Contribution a la minéralogie des arséniates, phosphates et vanadates de cuivre. I : Arsé¬niates de cuivre) en el que se refiere a “en particular, una muestra de Peñamellera (Asturias), formada por una masa láminar de tirolita de notable pureza” con cuya muestra realiza un completo estudio sobre esta especie mineral. Evidentemente no podemos asegurarlo, pero dado que Guillemín era profesor en la Escuela de Minas de París, parece que estaría describiendo precisamente la custodiada actualmente en el museo o bien otra de la misma procedencia.

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En cualquier caso no hay ninguna duda sobre el hecho de que el ejemplar expuesto en el museo no procede de Peñamellera y además se puede asegurar que su localidad de origen es Mina Delfina en Ortiguero de Cabrales. Una matriz de caliza silicificada, crisocola, azurita y probable conicalcita acompañando a cristales perfectamente desarrollados de tirolita con un tamaño de cristal en torno a los dos centímetros hacen que alguien familiarizado con la mineralogía de esta mina no titubee acerca de esta cuestión. De hecho en el Atlas de Minerales de España (Calvo y Rewitzer 2022) aparecen dos fotografías de este soberbio ejemplar ya con la localidad corregida. Desconocemos si el museo habrá corregido el error de etiquetado.
Si todo quedase aquí, no valdría la pena indagar más en la cuestión, el error es muy evidente y cualquier buen conocedor de la mineralogía de estos dos yacimientos lo ve claro, el problema es que se ven más muestras con la localidad equivocada, tanto en Mindat como en el mercado de ejemplares de colección y el error es siempre el mismo, ejemplar con el sello inequívoco de Mina Delfina etiquetado como procedente de “Mina Los Picayos. Niserias. Peñamellera Alta” o simplemente “Peñamellera, Asturias”.
Sobre el origen de este error solo podemos especular, ¿baile de etiquetas en un lote de minerales?, ¿mala fe por parte de un recolector o comerciante que quiere mantener en secreto una localidad?, en cualquier caso estaríamos hablando de algo acaecido hace muchas décadas, ya ni tan siquiera seguiría con vida quien nos pudiese aclarar esta cuestión, sin embargo creemos que los propietarios de estos ejemplares deberían revisarlos y si en ellos concurren una serie de circunstancias como una matriz de silicificación en lugar de dolomía, acompañantes como la crisocola o la conicalcita y presencia de azurita o goethita debería pensar muy seriamente en cambiar el etiquetado a “Mina Delfina”. Por el contrario, sólo si la tirolita apareciese asociada a eritrina-annabergita podría conservar con total certeza el etiquetado “Peñamellera”, evidentemente otras opciones como una matriz dolomítica sin presencia de crisocola no sería definitorias y en ese caso lo prudente sería dejar el etiquetado como está.
Vamos a dar un repaso a una serie de ejemplares que hay en Mindat. Evidentemente con los datos que nos aporta una imagen no podemos ser taxativos, simplemente vamos a comentar lo que creemos ver y solo sus respectivos propietarios, con la muestra en mano podrán confirmar o refutar lo aquí expuesto:

_ Caso 1:

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Tenemos otra imagen del ejemplar en la base de datos RRUFF:

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Este es un ejemplar perteneciente al Museo de Minerales de la Universidad de Arizona 8693 y lo que es más importante, perteneciente al Proyecto RRUFF ID del espécimen: R050571.
En la etiqueta del ejemplar (Fig. 26) figura la localidad “Penamellera. Spain” y dato significativo, “Source: Bur. Geol. Research France” , podemos interpretar que se refiere al BRGM (Bureau de Recherches Géologiques et Minières) casualmente de nuevo la “French connectión”.

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Lo que se ve es una matriz que para nada recuerda a una dolomía y que sin embargo es muy familiar para quien conoce mina Delfina, compatible con material silicificado, manchas dispersas de posible goethita, otro rasgo frecuente en la roca portadora de tirolita en Mina Delfina es la presencia de la ubicua crisocola, en esta muestra se ven tonos verdes que podrían corresponderse con ella.

_ Caso 2:

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Ejemplar perteneciente a la colección de Andrew Haighton.
Este caso es aun más evidente que el anterior, esta muestra lleva el sello inequívoco de Mina Delfina.
Tiene toda la apariencia de una caliza silicificada, en la matriz se ve algo compatible con crisocola y hay algo de azurita. Esto último no es desde luego determinante dado que en Los Picayos hay también azurita, pero es allí realmente escasa. Desde luego el ejemplar es de lo más representativo de cómo es una tirolita de Mina Delfina.

_ Caso 3:

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A priori este caso parece menos claro, dado que la coloración de la matriz podría recordar a la dolomía y por otro lado el agregado de tirolita con esa morfología esférica podría recordar a los de Peñamellera, pero en la matriz se ve azurita y nuevamente lo que podría ser crisocola, su actual propietario debería comprobar la naturaleza de la matriz, apuntar también que en la parte derecha se ve algo que podría ser un cobre gris.

A buen seguro que esta es la punta del iceberg y realmente hay distribuidas por las colecciones más ejemplares con este error de etiquetado por lo que recomendaría revisar todo ejemplar en cuya etiqueta figure la localidad “Peñamellera. Asturias” que no haya sido recogida en el campo por su actual propietario, en particular si el ejemplar es “histórico”.


A modo de resumen trataremos de sintetizar qué nos indicará si una muestra procede de uno u otro yacimiento:

En lo referente a la matriz:

_Matriz completamente silicificada: Se puede asegurar que es de Mina Delfina

_ Matriz dolomítica: No definitorio.

En cuanto a los minerales acompañantes:

_Crisocola: Mina Delfina

_Conicalcita: Mina Delfina

_ Cobres grises: Mina Delfina

_ Goethita: En ambos yacimientos la hay pero es más común en mina Delfina.

_ Azurita: En ambos yacimientos la hay pero es más común en mina Delfina.

_ Calcopirita: En ambos yacimientos la hay pero en una matriz dolomítica y acompañando a la tirolita es característico de Los Picayos.

_ Eritrina-annabergita: Mina Los Picayos.



Agradecimientos:

A Jorge Orueta por sus consejos y corrección del texto.



Bibliografía:

_Aymar D’Arlot J.M.H.(Conde de Saint Saud). Monographie des Picos de Europa. Paris. 1922

_Calvo Rebollar M., Rewitzer Christian (2022). Atlas de Minerales de España. Ed Prames. ISBN. 978-84-8321-550-0

_ Fabre i Fornaguera Jordi, Manresa i Pla Carles. Le Musée de Minéralogie MINES ParisTech. Colección Ciencias de la Tierra. Vol 1, Nº 26. Publicado en FMF.

_González Fernández Iván (2012). Características mineralógicas y geoquímicas de los depósitos de Co-Ni de Niserias (Peñamellera Alta). Departamento de Explotación y Prospección de Minas. Escuela Politécnica de Mieres.

_Gonzalez Tomás (1832). Registro y Relación general de minas de la Corona de Castilla por el erudito académico don Tomás Gonzalez.

_Guillemin, C. (1956). “Contribution a la minéralogie des arséniates, phosphates et vanadates de cuivre. I : Arsé¬niates de cuivre”. Bulletin de la Société Française de Minéralogie et de Cristallographie ; vol. 79, pp. 35-37 y 91.

_Gutierrez Claverol M. y Luque Cabal C. (2000). La minería en los Picos de Europa. ISBN: 84-95178-87-7 (Gijón 2000)

_Martínez Marina Francisco (1796). PAPELES PARA EL DICCIONARIO GEOGRAFICO HISTORICO DE ASTURIAS.

_Sainz de Baranda Graf B. (2021). La mina “Delfina”, Ortiguero, Cabrales. Principado de Asturias. Revista PARAGÉNESIS (2021-1), vol. 3, núm. 1; mayo 2021 1

_Vrtiška, Luboš; Sejkora, Jiří; Cejka, Jiří ; Malíková, Radana; Loun, Jan; Škoda, Radek (2017). “Theisite, sabelliite and tyrolite from the Cu deposit La Mina Delfina, Ortiguero (Spain)”. Bulletin mineralogicko-petrologického od¬dělení Národního muzea v Praze, vol. 25, núm. 1, pp. 85-97.


Webs consultadas:

_ https://www.mindat.org/
_ https(:)//e-rocks(.)com/
_ https://www.mineralienatlas.de/
_ https://rruff.info/


Archivos consultados:

Archivo Histórico de Asturias (A.H.A.)

[Manuel Mesa]

Fantástico reportaje, Manolo. Mi enhorabuena.

Adjunto la localización de los dos yacimientos.

Un saludo
Manuel Mesa

[Adrian Pesudo]

Lo que ya sería muy complicado es diferenciar piezas de Delfina de piezas de La Amorosa. Misma matriz, similar paragénesis y minerales primarios comunes excepto en piezas que contengan enargita, que son un pequeño porcentaje.

[Jordi Fabre]

Muy buen trabajo Manuel, muchas gracias!

Ya he escrito a Eloïse Gaillou de École des Mines (de hecho se lo comentamos durante nuestra visita, aunque sin tantos argumentos como ahora... 😏 )

Alfredo, podrías encargarte tú de arreglar lo de Mindat? yo voy más que sobreexigido. Si no puedes tú ya lo haré yo.

[Echevarria]

Gracias Manolo por tu acertada aportación.

Adrián, no puedo opinar salvo por lo publicado, la mina La Amorosa no la conozco personalmente, el caso es muy diferente para la Delfina y los Picayos, estas dos minas las conozco y visito con frecuencia desde hace décadas.

Jordi,muchas gracias a tí por poner este foro a nuestra disposición para publicar cosas y por el Interés que te has tomado en este asunto. Lo de la Escuela de Minas de París lo veo muy pertinente,en cuanto a lo de Mindat, no sé muy bien lo que pensáis hacer, desde mi humilde opinión no se debería cambiar la localidad de los especímenes sobre los que diserto en mi reportaje sin antes consultarlo con sus propietarios, lo ideal sería que ellos con la piedra en la mano tratasen de verificar lo que yo apunto y que una vez convencidos o no, decidiesen en consecuencia si modificar o no la localidad de origen.

Un saludo

Manuel