FMF - Foro de Mineralogía Formativa

[Adolf Cortel]

El propósito de este hilo es comentar algunos aspectos concretos del análisis de las muestras que José F. Castro extrajo de la mina de Barranco del Cura (Huércal de Almería). Colaborar con alguien tan infatigable y entusiasta ha sido una vez más un auténtico placer.

Las fotos del interior de la mina, los espectros de las muestras y una magnífica fotografía realizada por Josep A. Soldevilla, de la probable philipsburgita que ha aparecido en esta mina pueden verse en el hilo abierto por J.F.Castro Mina del Barranco del Cura, Huércal de Almería, Almería
La philipsburgita es un arseniato poco abundante; es posible que esta sea la primera vez que se describe en España, aunque también es probable que se haya recogido anteriormente en algún lugar pero no se haya identificado como tal ya que, a no ser que se utilicen técnicas algo potentes, es muy fácil de confundir con otros minerales.

El análisis mediante LIBS en la región ultravioleta reveló la presencia de arsénico, cobre y zinc. En la región visible aparece, además, hidrógeno. La cantidad de zinc es pequeña en relación al cobre, una estimación de la relación Cu/Zn a partir de la intensidad de las líneas espectrales es de 2. El análisis LIBs también muestra un contenido de arsénico en relación al cobre menor que en otros arseniatos: la estimación de la relación Cu/As es cercana a 2 (en la olivenita es 2 y en la conicalcita 1).

El análisis se repitió en distintos spots de este mineral en la muestra con resultados similares; los spots se reconocen fácilmente ya que al binocular es bastante fácil de distinguir de la malaquita que tiene un color parecido pero forma unos agregados esféricos de pequeños cristales aciculares mientras que la (probable) philipsburgita se ve como unas láminas apiladas en rosetas brillantes, como espinacas en miniatura, algo transparentes, tal como se aprecia en la foto de J.A.Soldevilla en el hilo que se ha mencionado. También se comprobó que la composición no variaba a medida que se profundizaba con disparos sucesivos del láser

Este análisis apuntaba hacia una olivenita cincífera, que no es rara en las minas de la región, pero el espectro Raman no coincide con el de la zincolivenita ni la olivenita, así que esta posibilidad se descartó claramente. Ya que ambos espectros, LIBS y Raman, correspondían claramente a un arseniato con cobre y zinc, se utilizó Mindat para encontrar minerales con esta composición y se compararon sus espectros Raman de la base de datos RRUFF con el de la muestra, sin encontrar ninguna coincidencia. Se acudió a la bibliografía original en relación a estos arseniatos y finalmente se comprobó que el espectro Raman es muy parecido al de la philipsburguita descrita en Ciesielczuk J. et. al. “Pseudomalachite-cornwallite and kipushite-philipsburgite solid solutions: chemical composition and Raman spectroscopy”. Eur. J. Mineral. 2016, 28, 555-569 (¡gracias Francesc Pérez por facilitar los artículos!). La philipsburgita forma una serie arseniato-fosfato con la kipushita, con una fórmula (Cu,Zn)6 [(AsO4)2| (PO4)2 (OH)6].H2O. En el artículo se muestran los espectros Raman correspondientes a varios minerales de la serie: el de la muestra coincide aceptablemente con el de un miembro de la serie cercano al extremo arseniato (philipsburgita) . La base de datos RRUFF otra vez se queda corta ya que el único espectro corresponde a un miembro de la mitad de la serie, o más próximo a la kipushita).

De este modo y a falta de otra información, si se consideran la composición (aunque no se ha podido determinar la presencia de fósforo ya que con LIBS las líneas débiles del fósforo aparecen superpuestas a las del cobre), y la aceptable coincidencia de las señales más intensas del espectro Raman (así como las correspondientes a la vibración OH, que es de gran ayuda en la identificación de los arseniatos), con las de los espectros descritos en la bibliografía, el mineral probablemente es un miembro de la serie kipushita-philipsburgita próximo a este último.

Los instrumentos de construcción amateur no dan más de sí y queda por confirmar la presencia de fósforo y, si es así, determinar la relación As/P, así como la relación Cu/Zn con mayor precisión. Por otro lado, un espectro Raman con mayor resolución permitiría una mejor comparación con los miembros de la serie cuyo espectro ya se ha descrito. Si se considera que no hay fósforo, con las estimaciones Cu/Zn y Cu/As obtenidas en LIBS la fórmula sería Cu4 Zn2 [(AsO4)2 (OH)6].H2O.

[Carles Rubio]

Un lujo para el Foro estos dos señores (Paco y Adolf). Felicidades!

[Jose F. Castro Medina]

Buenas tardes Adolf, excelente trabajo, muchas gracias por ayudarnos a identificar los minerales y a enseñarnos tantas cosas sobre ellos.
Saludos

[José Francisco]

Abundando en este hilo tan interesante,he de hacerle hincapié al compañero Adolf,en la necesidad de una adecuada y correcta calibración de los instrumentos utilizados (especialmente,de estos por su complejidad y sofisticación) frente a PATRONES DE CALIBRACIÓN de incertidumbre expandida conocida, pues, conviene recordar que los detectores responden por COMPARACIÓN CON LOS PATRONES UTILIZADOS.Estas diferencias instrumentales son mucho más importantes, cuando no sólo se quiere realizar un ensayo cualitativo, sino que lo que se pretende es realizar un análisis cuantitativo,para lo cual hay que recurrir a calcular las áraeas de los picos respectivos y compararlos luego con el área del pico patrón o estándar de calibración. A menudo,como en otros casos de análisis instrumental de índole físico-química,suelen ser los problemas de calibración instrumental, la causa de los malos o discordantes resultados obtenidos.Mención aparte merece la posible presencia de impurezas (restos de otro mineral en la muestra);es decir, la toma de muestra es vital en Química,y más aún cuando estamos en órdenes de magnitud de miligramos a microgramos o menos.Con esto, no pretendo desmerecer en absoluto el espléndido trabajo del colega, pero he creído necesario introducir estas precisiones, con las que estoy muy familiarizado como analista químico,en el desempeño de mi profesión cotidiana.
A mi juicio, las discrepancias surgidas son típicas de errores de calibración, especialmente cuando se encuentran picos desplazados de su zona espectral teórica.
Resumiendo: si el instrumento ha sido debidamente calibrado en todos sus parámetros, y la toma de muestra se ha realizado correctamente;las técnicas utilizadas (debido a su alto grado de selectividad y sensibilidad ),no deberían arrojar resultados tan poco satisfactorios, ya que, una vez cuantificado cada elemento,se deduce la fórmula molecular de la especie mineral y,por consiguiente, se le consigue identificar con el margen de error marcado por la incertidumbre expandida,la cuál,siempre debería ser minimizada mediante buenas praxis.
Para finalizar mi intervención, debo agradecer el entusiasmo y empeño que ponen estos compañeros de foro en pro de la CIENCIA de la MINERALOGÍA, ratificando mi disposición a colaborar cuando así lo estimen.

[Adolf Cortel]

Hola José Francisco, gracias por tus aclaraciones y tus amables comentarios En mi descargo solamente puedo comentar que la técnica LIBS no es cuantitativa aunque se pueden hacer estimaciones de las relaciones atómicas a partir de la intensidad de las líneas espectrales usando minerales de composición conocida, y con todas las prevenciones del mundo, que es lo que he hecho aquí, sin mayor ambición que ofrecer estimaciones.

Es verdad que con LIBS se pueden obtener resultados cuantitativos, usando los patrones y la calibración apropiados, si siempre se trabaja con el mismo tipo de muestras (análisis de carbón en acero o cosas así) y la configuración de l instrumento (reproduciblilidad de los disparos, muestra plana...) lo permite. Que no es el caso de mi aparato.

En cualquier caso, estos análisis con instrumentos amateur habrían de servir como orientación para determinar si un mineral es lo bastante interesante como para merecer técnicas analíticas más potentes, como sucede con este mineral, o los resultados obtenidos son lo bastante satisfactorios para identificarlo, cuando es algo bien conocido, tal como sucede en la gran mayoría de los casos.

[Sánchez Albar]

Sin animo de polemizar,y manteniéndome en que LIBS es una tecnica también cuantitativa para solidos, e incluso puede aplicarse de forma REMOTA, le sugiero que lea el magnífico trabajo de Cesar Alvarez Llamas, de la Universidad de Oviedo, para desmentir su primera afirmación, de que tal técnicas sólo es cualitativa; y que solo seria cuantitativa para casos muy específicos. Al contrario, tal técnicas resulta en analisis versatiles, especialmente si se apoyan en la técnica LIF, como metodo validante.
Quiero dejar claro que en absoluto quiero desmerecer su trabajo, pero si en este tipo de foro se pretende hacer, y divulgar CIENCIA, hay que ser extraordinariamente preciso y estar muy bien documentado.

[Adolf Cortel]

Gracias por sus comentarios,

Efectivamente César Álvarez Llamas es un excelente investigador y, aunque no tengo el placer de conocerlo personalmente, si conozco a otro investigador de su equipo, que precisamente fue quien me explicó la técnica que utilizan para detectar la presencia de flúor (y cloro) con LIBS, que ellos detectan cuantitativamente usando muestras pulverizadas. Todos sus trabajos científicos tienen un excelente contenido.

Como veo que está tan bien documentado le agradecería que abriera otro hilo en este foro para citar algunos ejemplos de uso de LIBS para análisis cuantitativo de minerales que no se hayan reducido a polvo o pulido para dejar una cara plana. O para discutir generalidades de las técnicas de análisis. O para mostrar sus análisis. Seguramente todo esto sería de gran interés para los miembros del foro que quieren analizar sus muestras

Aunque agradezco todos los comentarios que contribuyan a mejorar el contenido de mis aportaciones en el foro y a corregir posibles errores, y siempre responderé a cuestiones concretas sobre los análisis que presento, prefiero dedicar el poco tiempo del que dispongo a trabajar y aprender. Por ello, a partir de ahora no participaré en la discusión sobre cuestiones más generales como las que usted plantea y me limitaré a lo que conozco mejor.

Y por favor, este hilo solamente es para la discusión del análisis concreto de la philipsburgita, si sus aportaciones no son concretamente sobre esto, cree sus propios hilos de discusión y hágalas allí

[Carles Rubio]

[Jordi Fabre]

En todo este tema, me parece ver un problema de fondo que considero importante. Desde el principio Adolf siempre insiste, muy adecuadamente, en que sus análisis son aproximativos y que en caso de especies difíciles como esta posible Phillipsburgita habría que hacer análisis complementarios con otros métodos para poder estar seguros de que la especie es la que él propone. El problema es que por el sistema que utilizamos en FMF para nomenclar no existe el concepto "posible" o "probable" por lo que lo que he hecho con esta posible Philpsburgita, y sugiero que se haga a partir de ahora, es el poner en estos resultados experimentales el nombre del mineral como "posible" - "Philipsburgita (posible)" en este caso - y creo que así se puede solucionar el debate ya que como bien dice Adolf en el título de este hilo la Philipsburgita es sólo "probable". Si más adelante algún otro método analítico lo confirmase es muy fácil quitar el "(posible)"

Ruego por favor que antes de entrar en debates acalorados se tenga en cuenta que los resultados analíticos son una cosa muy complicada e incluso especies aprobadas por la IMA a medida que avanza la técnica analítica se desacreditan posteriormente, y estamos hablando de grandes medios analíticos y de la IMA...

[Sánchez Albar]

No pienso perder mi tiempo en discutir con acolitos de nadie, ni tampoco a que no se "forme" correctamente a otros compañeros de este foro que se denomina como formativo, viniendo de personas que pretenden sentar cátedra.En Ciencia hay que ser rigurosos y ajustar los resultados obtenidos a la muestra analizada y no al revés.
Por lo que he ido viendo, a pesar de debatir de forma civilizada, hay personas que no aguantan la critica de la razon, y tienden a descalificar muy finamente a cualquiera que ose discutir a los amigos.
Lea usted sobre la materia, e informese ya que parece que, para sus conocimientos,descalifica de manera muy gratuita.Hasta ahora,si lee la bibliografía propuesta,creo que no he privado a nadie de su libertad de expresión científica,por lo que seria de agradecer que se me dejara intervenir libremente,mucho mas,cuando estoy aportando fuentes de formación contrastables.Por lo demas,no pienso contestar mas a nadie, si no es en el ambito de la mineralogía formativa; por lo que me parecen baladis los comentarios como el suyo,que se descalifican por sí mismos.

[Sánchez Albar]

Estoy totalmente de acuerdo con usted, y agradezco su intervención moderadora, ya que este asunto estaba tocando muchas sensibilidades ajenas a mi; por lo que en lo que a mi respecta, finiquito el debate, si bien debe usted entender como Administrador, que yo tenga derecho a réplica cuando se me pretenda descalificar, como así ha ocurrido. Gracias.

[Eloi]

[Adolf Cortel]

Ya que se dispone de información extra sobre estas muestras gracias al análisis SEM-EDS que se pudo realizar hace algún tiempo por gentileza del Grup Mineralogic Català , cuelgo aquí los resultados. La fórmula deducida a partir del análisis concuerda razonablemente bien con la de la philipsburgita. La cantidad de fósforo que aparece es pequeña en relación a las muestras descritas de este mineral e incluso en otro análisis EDS realizado por un compañero del foro (gracias Ramón!) no se ha detectado fósforo.

[Jose F. Castro Medina]

Buenas noches Adolf, muchas gracias por el gran trabajo que realiza, igualmente muchas gracias al Grup Mineralogic Catalá.
Saludos

[Adolf Cortel]

Para quienes puedan estar interesados, la philipsburgita de este hilo ya no es "probable" sino que la identificación llevada a cabo mediante técnicas espectroscópicas se ha confirmado mediante DRX. Gracias a la amabilidad y generosidad de Jesús Franquesa, el resultado del análisis realizado dentro del convenio del Grup MineralogicCatalà (GMC) con la Universidad de Barcelona, que confirma la identidad del mineral. está colgado en el hilo "Mina Trípoli: Barranco del Cura, Huercal de Almería...".
Este análisis deja cerrada la identificación del mineral, en la que, de un modo u otro, han participado: José F.Castro y el grupo de amigos que infatigablemente estudian el patrimonio industrial en el sureste español, Radostin Pavlov, Jesús Franquesa, Francesc Pérez, Javier Gil, Martí Beltran y Adolf Cortel. De nuevo, se agradece al Grup Mineralògic Català las facilidades para poder llevar a cabo algunos de los análisis.

[Jordi Fabre]

[Adolf Cortel]

Al preparar una foto SEM de la philipsburgita para colgar en el foro me he dado cuenta de unas omisiones imperdonables en mi post anterior. Por un lado y puesto que la determinación precisa de la proporción de fósforo en el mineral es una cuestión todavía abierta, se agradece especialmente la información proporcionada por Ramón Jiménez. Por otra parte, si hemos podido disfrutar de fotos extraordinarias de este mineral ( y que facilitan la comparación con las fotos publicadas en mindat y en otros sitios) es gracias a Josep A. Soldevilla, Mario López y José Miguel Sola.

La imagen SEM que se muestra a continuación, realizada por gentileza del Grup Mineralògic Català permite ver claramente el apilamiento que hay en los glóbulos que forman el mineral.