FMF - Foro de Mineralogía Formativa

[Egor Gavrilenko]

Hola amigos,

Quería comentar que hace unos meses hemos comprado un espectrómetro Raman y fotoluminiscencia para el Laboratorio del IGE, es este modelo:
https://www.gemmoraman.com/Articles/GemmoRaman-532SG.aspx (enlace normalizado por FMF)

Nuestro laboratorio está destinado principalmente al análisis de gemas, pero también puede ser muy útil para identificar minerales, con acceso directo a la base de espectros RRUFF.

Un saludo,

[José Luis Zamora]

Hola Egor, para conocimiento de todos los aficionados, el análisis con el espectrómetro lo haces de forma altruista o tienes una tarifa, si es así hazlo saber, y, por mp los que necesitáramos de ese servicio podríamos pedirte presupuesto.
Un saludo

[jm]

Hola a todos
El raman se ha puesto muy de moda en esto de identificar minerales...
Pero cuidado, no es la mejor técnica para tal fin. El uso e interpretación de los espectros no es tan inmediato ni tan fácil, y muy pocas veces es válido sin información adicional. Por algo será que la IMA exija datos puramente cristalográficos (difracción de rayos X, electrones, neutrones...) para aceptar los estudios presentados. En una publicación seria nunca aceptarán una identificación con sólo datos de raman.
Podría extenderme sobre el porqué de esto, pero no creo que venga al caso. Lo único que quisiera es que quedara claro que la espectroscopia raman no es una técnica definitiva para la identificación de minerales.
Saludos

[arturo shaw]

(Y se oye de fondo el clamor de la gente: Que se extienda! Que se extienda! Que se extieeeendaaaa!!..)

[jm]

Ja ja ja, Arturo, eres genial. A ver si saco tiempo para escribir algo sobre eso.
Saludos

[Carles Rubio]

[Egor Gavrilenko]

[Egor Gavrilenko]

[María Jesús M.]

La identificación de un mineral es una labor compleja que implica varias técnicas: espectros varios, que dan cuenta del análisis químico, cualitativo y cuantitativo, y análisis cristalográficos.

Egor ofrece un Raman, mientras que otros foreros ofrecen otras técnicas, que tampoco son completas y que también hay que pagar.

A ver, JM, ¿en que te basas para desprestigiar el Raman que ofrece Egor, mientras que te has mantenido al margen de los ofrecimientos de análisis de otros foreros?.

La espectrometría Raman es una “huella dactilar”, es cierto que sólo será definitiva si el aparato posee una base de datos con las absorciones características del mineral investigado. Aquí entra en juego la pericia del analista y la capacidad del aparato…

En fin… Egor nos ofrece una técnica tan buena como cualquier otra. El Raman es incapaz de dar un nombre a un mineral desconocido, pero si el mineral está descrito y se encuentra en la “base de datos” del aparato, nos dará el nombre con una buena fiabilidad.

[jm]

Hola a todos
Hombre, Egor, has hecho afirmaciones muy poco científicas, con todos mis respetos.
Pera empezar, en el caso de las arcillas, el raman casi nunca sirve para nada, dada la fluorescencia que suelen tener. Y por XRD normalmente se pueden tener bastante buenos resultados (te lo puedo asegurar; si quieres, te puedo recomendar varios libros y artículos "serios" al respecto).
Por otro lado, el raman es MUY sensible a las orientaciones cristalográficas. Las relaciones de intensidad varían una enormidad dependiendo sobre qué cara del cristal recoges el espectro, incluso en especies del sistema cúbico.
Por otra parte, lo de portátiles y asequibles está "guay", pero si quieres un buen espectrómetro raman (no de "juguete"), sin microscopio (porque entonces dobla la cantidad), plántate en los 100.000 € o más. Cuando quieras te pongo en contacto con los comerciales de Bruker, PE u otros fabricantes "serios" (no de "juguetes").
En el caso de los granates, si quieres distinguir, pongamos, entre Fe y Mn, vas listo. Sus pesos atómicos difieren tan poco que no llegas a apreciar el desplazamiento de las líneas raman. Y eso con suerte de que no den fluorescencia!
Finalmente, por no extenderme, en la propia base de datos RRUF se puede comprobar lo diferentes que pueden ser los espectros raman entre especies de diferentes yacimientos o equipos. ¿Con cuál te quedas? Buena pregunta.
Es verdad que en general una sola técnica no es suficiente, y que las técnicas de difracción tienen sus limitaciones. Pero insisto, el raman no es en absoluto una buena técnica de identificación de minerales.
Saludos

[jm]

Hola María Jesús
Por la forma que te expresas parece que eres experta en el tema. Por favor, ilústranos.
A mí, personalmente, me da igual qué técnicas emplee cada uno para identificar sus piedras. Yo tengo mis medios y sé bien qué digo. Allá cada uno. Pero en este foro se me "amonestó" por falta de rigor en alguna ocasión, así que ahora exijo lo mismo.
Por tanto, por favor, María Jesús, explícate cuando haces esas afirmaciones tan rotundas. El raman no ofrece "huella dactilar" alguna. Y a la base de datos a la que el propio Egor se refiere me remito ¿La has visitado alguna vez, María Jesús?
Y poco más puedo decir. Si queremos rigor, por favor, tengámoslo. En caso contrario, este foro, como dije en su momento, sólo será de "aficionados".
Saludos

[Egor Gavrilenko]

JM, no me has entendido, yo no decía que Raman sirve para arcillas, lo que decía es que un DRX estándar tampoco sirve para, por ejemplo, diferenciar los minerales del grupo de esmectitas, tienes que aplicar técnicas especiales. Pero este argumento no sirve para que a la ligera uno pueda decir que DRX no es un método bueno para identificar minerales.

Sobre los granates, el efecto Raman es un efecto óptico, al igual que para otras propiedades ópticas, los cristales del sistema cúbico se comportan de forma isótropa, según lo que he consultado y probado con muestras de granate. Puedo estar equivocado, en tal caso te agradecería una referencia a publicaciones científicas sobre el tema, o tus propios espectros demostrando este efecto, no un “por que lo digo yo”.
Como referencias por mi parte te pongo este artículo para la identificación de granates por Raman: https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/19144562 (enlace normalizado por FMF)

También está esta tesis doctoral: Determining chemical composition of the silicate garnets using Raman spectroscopy by Rachel R Henderson, pero no la encuentro online, te puedo mandar el PDF. Ofrece otro algoritmo matemático para el mismo objetivo.

Dejo en tu conciencia la clasificación de equipos en “juguete” o no, solo comentarte que he trabajado en diferentes equipos Raman desde 2002, el espectrómetro que tenemos hace unos años no bajaba de 100.000 que parecen ser tu límite de seriedad del equipo.

Por último, comentarte que yo aprendí a identificar minerales por su color, habito cristalino, dureza, etc. Y algunos se identifican también. Ahora, teniendo un Raman, pues mucho mejor :-)

[jm]

Hola Egor
Pues parece que tú tampoco me entiendes... Vayamos por partes.
La XRD, a veces, SÍ puede diferenciar entre diferentes tipos de esmectitas. De hecho es una de las técnicas habituales para hacer. Mejor si se utilizan neutrones, pero es es más complicado. No digo que sea fácil, pero es posible. Te recomendaré algún libro de texto para que puedas comprobarlo por ti mismo.
En cuanto a lo de que el raman es un efecto "óptico", pues nada más lejos de la realidad. Eso completamente erróneo. Es un efecto físico debido a una interacción inelástica entre un fotón y los electrones de un sólido acoplados a las vibraciones de éste. Y creo que eso no entra en el campo de la óptica, sino en los de las espectroscopias.
Respecto al tema de simetrías, sólo la esfera es completamente isótropa. El sistema cúbico o isométrico (que viene a significar algo así como "iguales medidas") tiene sus anisotropías, aunque parezca mentira. De hecho, por eso los cristales tienen formas geométricas poliédricas y no son esferas. Como creo que comprenderás inmediatamente, no es lo mismo mirar un cristal de NaCl (algo bien sencillito) desde una de sus caras (dirección [100], equivalente a [010] y a [001]) que desde un vértice (dirección [111]). En cada uno de esos casos las distancias interatómicas son distintas, y por tanto las vibraciones también. Y si las vibraciones son distintas, es que tienen diferente energía, y si tienen diferente energía la intensidad de los picos correspondientes también. Es algo parecido a la orientación preferencial en XRD de polvo. Te aseguro que en más de un diagrama de difracción he observado orientación preferencial de cristales de NaCl, casi desaparenciendo los picos que no fueran (100) o equivalente y sus armónicos., al estar los cristales orientados según las caras del cubo.
Si te interesa el tema de raman, antes de remitirte a literatura más densa te recomiendo que eches un vistazo a la Wikipedia, especialmente a su versión en inglés.
Y para acabar, cuantas más técnicas se empleen para identificar un mineral o para caracterizarlo, mejor, pero no banalicemos las cosas. Hoy uno se puede hacer con un raman por unos pocos miles de euros, pero su resolución, los láseres disponibles, los detectores, etc. no son, en general, adecuados para llevar a cabo un trabajo de laboratorio serio (cuando digo serio quiero decir aceptable en una publicación seria, sometida a revisión -con "referee" en la jerga); esos chismes están bien para trabajos de campo, inspecciones preliminares, etc., pero no para identificación y caracterización seria. Y no te digo nada si incluyes un microscopio decentito, que como mínimo pasa de los 30.000 €.
Me da igual lo que digáis y hagáis. Es asunto vuestro. Pero quiero dejar claro lo que los profesionales llamamos "rigor" (llevo profesionalmente dedicándome a esto desde hace casi 30 años) y lo que no dejan de ser ayudas para estudios de campo o preliminares o para aficionados (con todo mi respeto y aprecio).
No pienso seguir esta discusión inútil. Que cada uno saque sus consecuencias, especialmente dejando de fiarse de mí o de cualquier otro. Mejor es que investigue por sí mismo, pero no en publicaciones de divulgación o nada rigurosas, sino en texto serios.
Saludos

[Egor Gavrilenko]

[Vinoterapia]

Caramba, que difícil es para los españoles discutir un tema sin entrar en descalificaciones y el tan conocido "y tu más", qué lástima.

[Frederic Varela]

A menudo se olvida que las formas son tan importantes como el fondo del asunto, y que razonar siempre es mejor que discutir.:)
Saludos.

[prcantos]

A todos los participantes en este hilo: lo primero, muchas gracias por generar un debate tan interesante; seguro que son muchos los lectores que lo están siguiendo con provecho. Y en segundo lugar, pido a todos los que participen que expongan sus afirmaciones con calma; realmente no hace falta referirse a las acciones o intenciones de los demás para compartir el conocimiento de cada uno, que nos enriquece a todos. Gracias de nuevo.

[Emilio Téllez]

Sin entrar en detalles en la discusión de detalle sobre el espectrómetro Raman, ya que no trabajo en el análisis e identificación de minerales, me gustaría aportar algunas experiencias y en otros campos, como es la geofísica en ingeniería geológica, ya que a menudo surgen las mismas discusiones de las que se está hablando en este hilo.

El instrumental científico se ha se ha desarrollado muchísimo en los últimos años, y donde antes tenías transportar un aparato para realizar un determinado tipo de ensayos en una furgoneta, ahora ocupan un pequeño maletín, e incluso algunos los puedes llevar en el bolsillo conectados inalámbricamente al teléfono para la adquisición de datos.

Paralelamente las precisiones de dichos aparatos cada vez han sido mayores, debido a desarrollo de los sensores con nuevas técnicas y materiales.

El precio de los aparatos, mejores, y con mayor precisión han bajado en algunos casos hasta a una décima parte, ayudados por los bajos costes de producción de países como la India, China o Corea del Sur.

Que sean fabricados en estos países no significa necesariamente que sean de calidad inferior a los alemanes, americanos o japoneses. Me he encontrado, desmontando uno de ellos de fabricación India, que los sensores eran de una marca japonesa de reconocido prestigio.

El software para la interpretación de los resultados obtenidos también ha avanzado mucho en los últimos años, ayudándonos a la interpretación.

En la prospección geológica, también utilizamos diferentes métodos, sabiendo siempre cuales son sus limitaciones, georadar (radiación electromagnética), Tomografías eléctricas o SEV (electricidad), Prospección sísmica, radiactividad, ensayos destructivos (sondeos mecánicos).

Ninguna técnica es fiable por si sola al 100%.


Otra cosa a tener en cuenta es el personal, científico en vuestro caso, o profesional en el mío, que debe saber que limitaciones tiene el instrumental con el que trabaja y tener una experiencia en su uso y la interpretación de los resultados. Creo que este extremo es el más importante, a igualdad de recursos.

Visto lo visto, veo que vosotros (Egor y jm) sois expertos y conocéis las limitaciones perfectamente de este sistema de análisis y que muy probablemente ante un ensayo sobre una determinada muestra llegaríais a las mismas conclusiones con el aparato que vale 100.000, o con el que puede valer una décima parte, y no es un "juguete" en el 99% de los casos.

Saludos, me voy a cenar.

[Cesar M. Salvan]

Coincido con Emilio Téllez.

Me gustaría añadir mis consideraciones para intentar que la gente tenga las cosas un poco mas claras o no saque ideas erróneas. Ya en otros momentos en el foro se dedicaron hilos a hablar sobre técnicas de análisis, por lo que no voy a abundar sobre ello.

Raman: aunque la técnica fué diseñada a principios del siglo XX por el físico Chandrasekhara Raman y su estudiante Khrisnan, para comprobar una predicción de Adolf Smekal, no es sino ahora cuando estamos comenzando a descubrir todo su potencial.

Es una técnica útil, poderosa y en crecimiento. Cada día es mas útil, al mejorar la instrumentación y sobre todo, al mejorar el conocimiento que tenemos de la respuesta de los materiales. Pero como todas las técnicas, tiene limitaciones. No hay técnicas definitivas. Cada técnica depende de qué pregunta queremos responder.
En la determinación de minerales, la técnica de Raman encuentra un nicho adecuado. Pero las cosas no son tan sencillas como tener un aparato y comparar con una base de datos. Para extraer su potencial hacen falta mas cosas.

La base de datos Rruff, por ejemplo, es una iniciativa muy valiosa y es útil a veces, pero su calidad es ínfima (de momento). La mayor parte de los espectros son de baja calidad y en muchos casos no es útil para reconocer determinadas especies, en otros muchos no es útil para reconocer en la práctica entre dos o tres especies de espectro similar.
Una de las limitaciones de Raman es que es conveniente que cada laboratorio tenga su propia base de datos con el material con el que trabaja, ya que como es una técnica en la que la óptica es la clave, diferente instrumentación suele dar respuestas algo distintas (como los ojos de cada uno, a veces dos ojos no ven exactamente lo mismo). En lo que hago en Geospectra, dispongo de una base de datos propia, de mucha mayor calidad que Rruff, aunque no tan extensa, claro, que me permite identificar especies con mucha mayor seguridad.

En muchos casos, no basta con obtener el espectro. Se requiere un procesado que incluye derivar, hacer deconvoluciones, trabajar con el ruido. A veces, cosa que he hecho yo, ha habido que hacer una correlación entre la composición y los desplazamientos Raman para descubrir como ésta técnica nos puede permitir reconocer dos especies muy similares (caso de la Natrojarosita y la Jarosita y de la Genthelvita y la Helvina). Estos procesados, que a veces no son sencillos, nos permiten extraer mucho mas potencial a la técnica, que va aumentando su campo de aplicación con el tiempo.

Los instrumentos: cada aplicación tiene su instrumentación adecuada. Se encuentran equipos de Raman por precio muy asequible (en torno a 10.000 euros), pero no son válidos para el trabajo con minerales. Se utilizan en aplicaciones de control en industria química y farmacéutica y en trabajo de campo. En Geospectra trabajo con un microscopio petrográfico modificado que permite observar muestras de minerales, tanto en micros, como cristales mas grandes, láminas delgadas o secciones pulidas. Su resolución es la adecuada para trabajar con minerales, los espectros son "publicables" y su precio es un promedio entre los instrumentos de investigación mas caros (innecesarios para lo habitual con minerales) y los mas baratos (insuficientes). Cada aplicación tiene su instrumento. Es así de sencillo. Pero a mi me encanta recordar lo que dijo Raman una vez, y es que lo importante no es el dinero. Es el trabajo duro y el pensamiento independiente. Raman gastó 200 rupias en la construcción de su primer espectrómetro (unos dos euros de hoy en día). Y le dieron el premio Nobel.


Raman tiene limitaciones como es lógico. Por ejemplo, hay minerales como la halita, la galena o la clorargirita que no responden. Por razones de simetría estructural, carecen de espectro Raman. Los elementos metálicos, por la naturaleza del enlace metálico, no dan dispersión Raman. Otros dan señales extremadamente débiles, otros tienen mucha fotoluminiscencia que oculta las señales. Y otros minerales no tienen espectro distintitivo entre dos o tres especies, algo que también pasa con XRD en algún caso.
Por ello tenemos distintas técnicas. A veces Raman debe complementarse con análisis elemental, a veces Raman no vale y se requiere XRD, a veces es suficiente. Compete al experto que trabaja con ello decidir cómo y qué técnicas debe usar para responder a una cuestión. Y cada mineral, cada especie, cada muestra y cada individuo requiere un tratamiento personalizado. Pero en conjunto, Raman ofrece una relación entre potencia y precio que es inigualable por ninguna otra técnica, lo cual la hace sumamente atractiva. Para mi es la técnica de elección en identificación mineral, salvo casos en los que ya sabes que no va a dar resultados.
Un ejemplo sencillo: mucha gente que ha oído hablar de la espectroscopía Raman cree que no se pueden determinar los sulfuros metálicos. Esto es falso. Un ejemplo de minerales que son intensos dispersores Raman son las sulfosales de plata. Una aplicación es distinguir la Diaforita y la Freieslebenita, algo que no es posible con SEM-EDS. Con Raman ambas se distinguen perfectamente, a un coste muy inferior que con XRD y sin necesidad de destruir muestra. Usando esta herramienta hemos observado, por ejemplo, que la mayor parte de las Freieslebenitas de Hiendelaencina son Diaforitas. Así podríamos poner muchos ejemplos.

Habría que reflexionar por qué razón, algo tan objetivo como las técnicas de análisis es una fuente de discusión (en el sentido español de la palabra, no en el anglosajón) y por qué existe esa tendencia al enfrentamiento y la diversificación en lugar de a la colaboración y la unión de esfuerzos.

[Cristalino]