FMF - Foro de Mineralogía Formativa

[Cesar M. Salvan]

Colección: Ciencias de la Tierra. Vol. 1. Nº 11


Hace mucho que no escribo una "pequeña guía" en FMF y hace ya largo tiempo que me pidieron algo así. Últimamente, por razones obvias, he recibido muchas preguntas y me he dado cuenta de que mucha gente no tienen nada claro cómo se analizan los minerales. Así que voy a proponer esta pequeña guía, como una introducción a las diversas técnicas que existen, centrándome en las mas usuales en este campo.

Para los que saben ya algo o mucho sobre el tema, no voy a entrar en profundidades técnicas y voy a simplificar al máximo, con los riesgos que ello tiene. Entiendo que escribo para la gente que no tiene nada claro, no para los que saben.

LA ESPECTROSCOPÍA

Actualmente, la mayoría (si no todas) las técnicas de análisis de minerales son técnicas espectroscópicas. En líneas generales un "espectro" es una distribución de energía de una radiación (como la luz).
Es muy fácil entender qué es un espectro: pensad en nuestros ojos. Los ojos son un espectrógrafo natural: pueden distinguir colores. Lo que nosotros vemos como colores, en realidad son diferentes energías de la radiación luminosa. Cuando vemos un arco iris, en realidad nuestro cerebro está creando un espectro de luz.
Si fabricamos instrumentos que reconozcan "colores" (es decir, energías) de diferentes tipos de radiaciones (desde ondas de radio hasta radiaciones ionizantes, partículas cargadas, etc), estos instrumentos son los espectrómetros (también espectrógrafos o espectoscopios. Hay quien diferencia estos términos o los considera sinónimos. Yo tiendo a usarlos indistintamente).

Imaginad que tenéis una caja llena de pelotas de tenis. Lanzáis una pelota contra un aparato que mida la energía del impacto y anotáis la medida en un papel. Luego lanzáis otra, y otra. Ahora le pedís a un amigo con mas o menos fuerza que vosotros que lance unas cuantas y anotáis los resultados. Lo que veréis son dos "picos": las pelotas que lanzasteis vosotros se agrupan en torno a un máximo que promedia la fuerza con la que las lanzasteis. Y las de vuestro amigo, se agrupan en otro "pico".
Así, tendréis un espectro.

El mundo de la espectroscopía nace antes, pero comienza a revolucionar la Ciencia con Gustav Kirchoff (que muchos conocerán mejor por sus leyes sobre la electricidad). Kirchoff se dio cuenta de que un gas muy caliente emite luz de unos "colores" muy concretos que dependen con precisión de la composición del gas.
Rápidamente esto tuvo también aplicación en mineralogía: si calentamos en una llama de gas una pequeña cantidad de una muestra, los elementos, volatilizados, emiten sus "colores" particulares. Por ejemplo, el sodio emite una luz amarilla de una energía muy concreta...y que es la pesadilla de los astrónomos aficionados.

Esto no sólo permitió comenzar a estudiar la composición de minerales de otra forma, sino, mucho mas importante, nos permitió conocer la composición del Sol y ahora, en su versión moderna, nos permite conocer la composición de atmósferas extraterrestres, minerales de Marte, estrellas e incluso la atmósfera de algunos planetas extrasolares.

TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS

Voy a dividir informalmente las técnicas de análisis de minerales en tres grupos: Técnicas "estructurales", Técnicas "elementales" y Técnicas "exóticas".

Las técnicas estructurales nos aportan información acerca de la estructura cristalina del mineral o los enlaces que forman los átomos de una muestra. También aportan información de composición (al fin y al cabo las estructuras y los enlaces dependen de la composición) pero no directamente.
Las técnicas elementales nos aportan información directa acerca de los elementos que componen una muestra.
Las técnicas que he llamado exóticas, son técnicas que raramente tienen uso a éste nivel y se usan mas en investigación. Describiré algunas para que os suenen.

TECNICAS ESTRUCTURALES

- Difracción de Rayos X (XRD)

Esta técnica, de la que este año (el año internacional de la cristalografía) se está hablando mucho, es quizá una de las técnicas de análisis mas poderosas que tenemos. Su aplicación nació con la Mineralogía, pero ahora es una herramienta fundamental en, por ejemplo, investigación biomédica, ya que es esencial en la resolución de estructuras macromoleculares, como proteínas.
Cada estructura, ya sea mineral o cualquier tipo de cristal, tiene un espectro de difracción característico. Conceptualmente, el instrumento es muy sencillo: consta de un goniómetro, una fuente de rayos X y un detector. La muestra se ilumina con rayos X y el detector va contando los rayos que difracta la muestra según el ángulo. Una muestra amorfa, por ejemplo, no difracta nada, y el detector no detecta nada al irse moviendo. Como veis, formalmente no es un espectro (distribución de energías), sino un gráfico con la medida de las interferencias constructivas de rayos X, según el ángulo de observación del detector, llamado "2 theta". Esto es la Ley de Bragg.

El concepto es tan simple que cualquiera puede construir un difractómetro. Yo mismo estoy montando uno para uso didáctico. La clave es la resolución, de la que hablaremos al final. Pero mas o menos eso debió pensar von Laue, que realizó los primeros experimentos de difracción de rayos X en 1912 y obtuvo el primer difractograma: el difractograma de una esfalerita.
Las posibilidades de la difracción de rayos X son enormes. En términos prácticos, la mas común es la difracción de polvo: la muestra se pulveriza hasta formar una harina muy fina. También se usa la difracción de monocristal, aunque nosotros la que mas usamos es la de polvo.
Desventajas: es una técnica destructiva y, usualmente, requiere una cantidad considerable de muestra, aunque ahora hay instrumentos que realizan la difracción con cantidades ínfimas.

- Espectroscopías vibracionales

Se basan en la interacción de los movimientos de vibración o rotación de los enlaces de moléculas o de la vibración de redes cristalinas con la luz. Hay dos grandes tipos:

Espectroscopía infrarroja:

Cada vez tiene un uso mas limitado en mineralogía, pero es muy importante en otros campos. No me voy a meter con ella.

Espectroscopía Raman:

Esta técnica es cada vez mas poderosa y encuentra mas aplicaciones. Ya es casi fundamental en mineralogía. Se basa en el "efecto Raman", cuyo nombre se debe a Sir Chandrasekhara Venkata Raman (1888-1970), un físico experimental indio que, junto con su estudiante Kariamanickam Khrisnan, descubrió este efecto en los años 1920. La combinación de las frecuencias de vibración de la estructura y los enlaces del mineral con la frecuencia de excitación de la luz, da lugar a lo que se denomina "dispersión Raman". De modo muy sencillo, la absorción de luz por parte de un enlace, da lugar a la desaparición del fotón de luz incidente y la emisión de un nuevo fotón de diferente energía. Esto se llama dispersión inelástica. Bueno, voy a parar de meterme en profundidades.

El espectro Raman de un cristal o de una molécula es específico de esa estructura concreta, ya que depende de su composición y su estructura cristalina. El espectro Raman aporta mucha informacion en ambos aspectos, pero no entrega la composición elemental. Es importante aclarar esto, ya que mucha gente no lo tiene nada claro.

Aunque Raman empezó a desarrollar sus espectrómetros en los años 20, se encontraba con una buena dificultad: la fuente de luz debe ser muy potente para poder producir un efecto Raman medible. Asi que hasta que no se hizo práctico el uso del láser, no tuvo lugar el primer renacimiento de la técnica. Con la aparición de los láseres de diodo potentes y las cámaras CCD, tuvo lugar el segundo renacimiento, que estamos viendo en los últimos años. Técnicamente, se ilumina la muestra con un láser potente y un CCD detecta las bandas de dispersión Raman, que aparecen en desplazamientos bien definidos respecto de la energía del láser de excitación.

La ventaja de la espectroscopía Raman es que es no destructiva y no requiere preparación de la muestra, es rápida y certera y permite realizar análisis a un coste muy bajo por análisis. Las desventajas son que no vale para todo: los metales no se pueden analizar con Raman, los minerales muy metálicos, los de color negro y los que tienen mucha fluorescencia se analizan con dificultad. Además, la interpretación correcta de los espectros Raman suele ser compleja.
Ahora hay instrumentos Raman muy asequibles, pero su utilidad en análisis de minerales es muy limitada: esto se debe a la resolución, de la que hablaremos al final.

TÉCNICAS "ELEMENTALES"

Son técnicas que nos aportan información directa acerca de los elementos que componen un mineral. Veamos las más comunes

- Técnicas basadas en la emisión de Rayos X

Estas técnicas consisten en excitar la muestra de modo que los elementos que las contienen emitan rayos X característicos. El espectro de estos rayos X característicos nos dice qué elementos contiene la muestra.

SEM-EDS

Es decir, microscopía de barrido-espectroscopía de energía dispersiva. Es una técnica muy poderosa aquí, ya que permite al mismo tiempo obtener imágenes de alta resolución y obtener la composición elemental de puntos muy pequeños, con lo que no hay cristal que se resista, por "micro" que sea. La EDS viene como un "efecto secundario" del propio sistema de obtención de imagenes del microscopio: la muestra se ilumina con un chorro de electrones. Los electrones, al chocar con la muestra, provocan la emisión de rayos X característicos. Como suelo explicar con frecuencia, los rayos X y los rayos gamma son la misma cosa. La diferencia es que los rayos X son un fenómeno "electrónico" y los gamma un fenómeno "nuclear". Si somos capaces de hacer que una radiación excitante (como un rayo de electrones) provoque "saltos" en los electrones de los átomos de la muestra, estos saltos llevarán aparejada la emisión de rayos X de energías muy bien definidas.

La SEM-EDS tiene la ventaja de que, con instrumentos modernos y un buen analista, proporciona resultados cuantitativos muy precisos y no requiere preparación de la muestra en general. La desventaja es que la muestra tiene que ser estable al vacío, no es muy sensible, por lo que solo detecta los elementos principales (suele detectar elementos hasta el 0.1%, pero por debajo del 1% no es muy fina) y los análisis no son rápidos. Otra desventaja importante es que no ve nada por debajo de carbono, aunque los equipos modernos llegan a ver el boro si está en cantidad apreciable.

EMPA

Es decir, microsonda electrónica. Esta técnica es fundamental en la mineralogía "científica" y se usa algo menos a nivel identificativo. Tiene mucha relación con la técnica anterior: un haz de electrones incide sobre un área muy pequeña de la muestra. Esto provoca la emisión de rayos X característicos de los elementos que componen la muestra. Estos rayos X se suelen estudiar de dos modos: EDS, como en el caso anterior, en el que el detector recoge todos los rayos y crea un espectro, o también en WDS, o espectroscopía de dispersión de longitud de onda, por medio de la cual el detector "sintoniza" longitudes de onda de rayos X determinadas.

La ventaja de ésta técnica es que nos permite obtener análisis elementales muy precisos, con mayores sensibilidades que SEM-EDS y mejores a nivel cuantitativo. Su desventaja es que no se usa con ejemplares que no se puedan "tocar": normalmente hay que preparar una "probeta" con la muestra.

XRF y APXS

O fluorescencia de rayos X. Como en el caso de la fluorescencia a la que estamos habituados, la muestra se ilumina con rayos X de determinada energía. Los elementos absorben los rayos X y emiten rayos X característicos que permiten conocer los elementos que componen el mineral.

Una técnica relacionada es la APXS, en la que la muestra, en lugar de con rayos X, se ilumina con rayos alfa. Esto tiene varias ventajas: mayor eficiencia de producción de rayos X característicos, mayor versatilidad de diseño y menor coste por análisis. Además, es una técnica muy útil para análisis de metales.

Una de las principales desventajas de éstas técnicas es que no son muy útiles en "micros", ya que la radiación de excitación suele formar abanicos, aunque con el uso de colimadores se pueden determinar áreas pequeñas. Otra desventaja importante es que no suelen detectar elementos por debajo de sodio.

En general, estas técnicas "elementales" dan un espectro en el que cada pico se corresponde con un elemento químico, a diferencia de las otras técnicas.

- Técnicas basadas en otros principios

ICP-MS

o Espectroscopía de masas con plasma de acoplamiento inductivo. Yo he usado esta técnica en varias ocasiones, aunque no es muy conocida por aquí. Es otra técnica muy poderosa, ya que permite obtener un análisis cuantitativo completo de la muestra, incluyendo los elementos traza. Así, es muy útil por ejemplo, para determinar el contenido en tierras raras en una fluorita...
Esta técnica se usa cada vez mas con minerales gracias a la "ablación láser": un láser potente incide sobre el mineral y vaporiza sus elementos. Una corriente de argon arrastra el material vaporizado hasta una antorcha de plasma, donde se ioniza. Los iones se distribuyen según su masa, obteniendose la composición. Además de información elemental, la técnica puede proporcionar información isotópica, que tiene mucho interés científico.

Espectroscopía de absorción atómica

Esta técnica es todo un clásico. La muestra se disuelve en un ácido y se vaporiza en un quemador con una llama. Una lámpara ilumina la llama y un detector mide las longitudes de onda de luz absorbidas por la llama, que dependen de los elementos de la muestra vaporizada. Esta técnica se ha usado mucho, aunque a nosotros nos interesa menos porque es destructiva y además requiere cierta preparación de la muestra.


TÉCNICAS "EXÓTICAS"

- Espectroscopía Mössbauer

Esta técnica, aunque poco conocida por el público, ha sido muy importante en geoquímica y mineralogía. Se ha usado por ejemplo en la caracterización de rocas lunares y en Marte. Se basa en el efecto Mössbauer, descubierto por el físico del mismo nombre en 1957. Este efecto, complejo para contar aquí, se basa en la absorción y emisión resonante de rayos gamma por parte de núcleos atómicos. Una aplicación muy importante, por ejemplo, es la determinación de Fe(II) y Fe(III) en minerales.

- XPS

O espectroscopía fotoelectrónica de rayos X. Esta técnica tampoco es muy conocida, sin embargo es una técnica analítica muy potente que poco a poco irá encontrando mas aplicaciones. Tiene la ventaja de que, a diferencia de SEM-EDS o XRF, permite el análisis cualitativo y cuantitativo preciso de todos los elementos, excepto hidrógeno. LA técnica se basa en la iluminación de la superficie del mineral con rayos X. Esto da lugar a la emisión de electrones por efecto fotoeléctrico. Estos electrones emitidos tienen energías muy bien definidas, llamadas "energías de ligadura". Tan definidas que un átomo de un mismo elemento, pero en diferente estado de oxidación, tiene un "desplazamiento" en su energía de ligadura que puede ser medido.
Por ejemplo, imaginemos que analizamos un óxido de hierro. La técnica no sólo nos dice que contiene O y Fe, sino que nos dice exactamente en que estado están los átomos de hierro, identificando claramente el óxido de que se trata.

- ANN

Análisis por activación neutrónica. Esta técnica permite obtener análisis cuantitativo muy preciso de la muestra, incluyendo componentes que están en traza. Se basa en la irradiación de la muestra con neutrones térmicos. Los átomos de la muestra los capturan, transformándose en isótopos radiactivos. La emisión de rayos gamma por estos nuevos isótopos formados permite la identificación de los elementos de la muestra. Esta técnica, aunque muy útil, tiene un pequeño problema: no es fácil obtener una fuente de neutrones eficaz. Por ello, se realizan en reactores nucleares y hay otras fuentes. Pero...aunque parezca mentira, no es fácil de conseguir el material, pero el principio físico es tan simple que puede hacerse de modo "casero" con bastante facilidad.

Hay muchas mas técnicas de análisis en nuestro arsenal, pero creo que todas estas son las mas conocidas e usuales.

En resumen, las técnicas de análisis mas típicas con las que os vais a encontrar son:

identificación estructural

XRD
Raman

Análisis elemental

SEM-EDS
XRF y APXS (yo)

y, raramente, vereis EMPA e ICP-MS, que también ofrecen análisis elemental. Muy raro será que os encontreis otras técnicas.
Conviene tener mas o menos claro ésta cuestion. Por ejemplo, se puede identificar una fase mineral sin necesidad de tener su composición elemental (caso de Raman). Se puede identificar a través de su composición elemental también. Y en ocasiones la composición elemental por si misma no permite obtener una identificación, siendo necesaria una técnica "estructural". Creo que este punto en concreto conviene tenerlo claro, ya que hay muchas dudas al respecto. Tened en cuenta que una especie mineral es el resultado de su composición y de su estructura.

La RESOLUCIÓN

La resolución, es decir, la capacidad del instrumento para distinguir finamente entre dos elementos o señales, es un factor esencial en la utilidad de un instrumento. Por ejemplo, un equipo Raman útil en identificación mineral, debe tener una resolución mínima de 2-3 cm-1 e ideal de 1 cm-1. Un equipo portatil con una resolución de 10 cm-1 o más, da lugar a problemas.
El desarrollo de la instrumentación analítica implica una reducción del coste asociado al incremento de resolución. A mas resolución, mayor precio, en general dependiente: multiplicar la resolución por diez implica multiplicar por diez el precio. Hay otros factores importantes, pero para que os hagais una idea, la resolución suele marcar la diferencia entre un instrumento profesional y uno didáctico, por ejemplo.

Espero que esta pequeña guía resulte orientativa y sea comprensible. La iré modificando para corregir errores y aclarar cosas.

[yowanni]

Muy interesante Cesar :-)

[Foro FMF]

[Egor Gavrilenko]

Muy buen resumen, enhorabuena!

[mmarte]

Muy interesante guía para los no iniciados y también para refrescar conceptos a los más expertos. Gracias César.

Sólo quiero hacer un comentario y dos cuestiones que me surgen.

El comentario:

Para diferenciar de otras técnicas más clásicas (como análisis químicos, por ejemplo) ¿no sería mejor titular "Pequeña guía sobre las técnicas físicas (atómicas o moleculares) de análisis de minerales" o algo parecido? No sé.

Dos cuestiones:

1.- La gente que conozco que trabaja en Física de Estado Sólido con los microscopios electrónicos (tanto de barrido SEM como de transmisión TEM), además del análisis del espectro de rayos X también utilizan la información que dan los patrones de difracción de los electrones. ¿No se utilizan éstos últimos en el análisis de minerales?

2.- Por otro lado, la difracción de neutrones es otra técnica muy habitual para el estudio de materiales con átomos con poca corteza atómica y materiales con algún tipo de propiedad magnética. ¿Se utilizan alguna vez en el análisis de minerales?

Reitero mi enhorabuena.

-- Agus

[Cesar M. Salvan]

Gracias por los comentarios, me alegro de que os haya resultado interesante. Veamos las preguntas

[Ricard53]

Pues reconozco que después del leer el titulo, la sensación que me ha quedado es como un hoooooo!! de desengaño, el articulo me parece estupendo y nos da una visión de la espectrografía a los neófitos pero a los aficionados digamos de a pie como yo y estoy seguro que muchísimos foreros coincidirán, no tenemos acceso a todo este instrumental de alta tecnología, y al leer el titulo inmediatamente pensé, por fin!! una guía, unas nociones de la analítica que nosotros los no científicos, como he dicho antes lo que los aficionados de a pie tenemos más a nuestro alcance, que es el análisis químico, que creo que también es un campo bastante olvidado en la literatura del ramo digamos entendible para todos los niveles, digamos una guía o pequeña guía, como aquellas ya antiguas guías para torpes famosas.

Esto no quita para felicitar a Cesar por esta nueva pequeña guía que nos ofrece para abrirnos a este campo, el de la analítica espectroscópica, gracias.

[Alfredo Petrov]

Acerca del uso de difracción de neutrones en la mineralogía, un amigo mio recién lo ha usado en los EE.UU. para comprobar que los lindos cristales de oro nativo que provienen de Venezuela son de verdad mono-cristales y no algo sintetizado por echar oro fundido en moldes como algunos habían sospechado (en cual caso hubieran sido polycristalinos). Se indica el uso de neutrones para el estudio del interior del oro porque los rayos-x tienen poco poder penetrante en metales tan densos. Lastimosamente, por la acción de neutrones, el oro se vuelve fuertemente radioactivo durante varios meses, ahora guardado por el gobierno bajo estrictos controles de seguridad hasta que disminuye la radiactividad, así que un buen motivo por NO usar técnicos de difracción de neutrones si no es absolutamente imprescindible.

[Cesar M. Salvan]

[Foro FMF]

[Cesar M. Salvan]

[Jose F. Castro Medina]

Buenas noches César, pues eso está muy bien saberlo, que no se destruye la muestra, pues a lo mejor muchos coleccionistas y buscadores solo tienen una muestra de lo que no saben qué es y ni la mandan a analizar ni le hacen ninguna prueba por miedo a perderla.
Un saludo

[María Jesús M.]

Hola César, el resumen sobre las técnicas analíticas que nos has proporcionado me parece perfecto.

Pero…¿puedes decirnos qué técnicas usas en los análisis que ofreces a los usuarios del foro?.

Buen fin de semana

[Cesar M. Salvan]

[María Jesús M.]

OK
Nos vemos en MP, mis disculpas.