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FMF - Foro de Mineralogía Formativa
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La oxidación de la calcosina
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Cesar M. Salvan




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MensajePublicado: 27 Ene 2013 23:34    Título del mensaje: La oxidación de la calcosina  

La oxidación de sulfuros es un tema importante, no solo para entender la formación de minerales secundarios, sino por las implicaciones técnicas, en el beneficio de metales.

A los que tenéis curiosidad por el cacharreo químico os propongo un pequeño experimento. Para ello solo hace falta un estereomicroscopio, una pila de 1,5V y una muestra de sulfuro. Con ello podeis "modelizar" la oxidación de algunos sulfuros y ver cómo se forman otros minerales o incluso el metal puro.

En este caso, yo lo he hecho con un fragmento de calcosina de la mina "Las Cruces". La calcosina es el sulfuro cuproso, Cu2S. En líneas generales y simplificando un poco, la alteración supergénica de la calcosina, dependiendo de las condiciones, da lugar a digenita, posteriormente covelita (con pérdida de parte de cobre) y finalmente, según prosigue la oxidación, termina movilizándose completamente el cobre en forma de sulfatos.

Este proceso natural podemos simularlo fácilmente: Usamos la calcosina como electrodo positivo, conectada a la pila o fuente de corriente, sumergiéndola en agua y usando un hilo de cobre o, mucho mejor, un hilo de oro, como electrodo negativo. Al agua se añaden un par de gotas de ácido sulfúrico diluido al 10%. Se conecta la corriente...y a esperar unas horas. Lo ideal es usar una fuente de alimentación ajustada a un voltaje entre 1 y 1,2 voltios. También se puede usar una pila un poco gastada.

¿Qué veréis?

Segun progresa la reacción:

Calcosina --> covellita + Cu2+ + electrones

Vemos formarse un bonito depósito de cobre puro en el electrodo negativo. El fragmento de calcosina que usamos como electrodo positivo se va transformando: se vuelve de un color azul oscuro intenso y se va disgregando, al transformarse su estructura cristalina: se ha convertido en covellita.

Este proceso, que se denomina oxidación anódica, es en realidad bastante complejo. Pero en líneas generales funciona así.

Al fin y al cabo, una batería esta provocando un desequilibrio, un gradiente, que impulsa la reacción. La vida puede verse simplemente como otro proceso de desequilibrio, de disipación de gradiente. Así, la vida puede llevar a cabo la misma reacción: es lo que se denomina "bioleaching". Las bacterias catalizan la oxidación de la calcosina. En concreto, una bacteria como Thiobacillus ferrooxidans, en medio acidificado, lleva a cabo la movilización de cobre y la transformación en covellita. Esta oxidación bacteriana puede progresar hasta la disolución total del mineral o bien la formación de sales de cobre y azufre nativo, un producto habitual de la bio-oxidación de sulfuros metálicos sin hierro.

Si alguien quisiera elaborar estas ideas didácticas y compartirlas, estaría genial.



calcosina FOV 5 mm.jpg
 Descripción:
Calcosina
Mina Las Cruces, Gerena, Sevilla, Andalucía, España
FOV 5mm
pequeño grupo de cristales de calcosina de Las Cruces
 Visto:  25428 veces

calcosina FOV 5 mm.jpg



calcosina xtal 3mm 3.jpg
 Descripción:
Calcosina
Mina Las Cruces, Gerena, Sevilla, Andalucía, España
cristal 3 mm
típica macla de calcosina de Las Cruces
 Visto:  25354 veces

calcosina xtal 3mm 3.jpg



cobre4.jpg
 Descripción:
cobre
Cobre metálico formado por oxidación anódica de calcosina
 Visto:  25315 veces

cobre4.jpg



cobre (2).jpg
 Descripción:
calcantita (no natural)
Cristales de sulfato de cobre formados durante la oxidación de la calcosina
 Visto:  25371 veces

cobre (2).jpg



covellita.jpg
 Descripción:
calcosina alterada a covellita
Producto de oxidación de la calcosina, en la foto no se aprecia bien el color azul metálico intenso.
 Visto:  25428 veces

covellita.jpg


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Al mar




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MensajePublicado: 28 Ene 2013 00:31    Título del mensaje: Re: La oxidación de la calcosina  

Una cosa, si en Las Cruces se da dicha reacción de oxidación que genera cobre libre de manera natural, ¿como es que en los trabajos hasta ahora no se ha citado Cu nativo?
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Cesar M. Salvan




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MensajePublicado: 28 Ene 2013 01:48    Título del mensaje: Re: La oxidación de la calcosina  

¿alguien ha dicho que esta reacción genera cobre libre de manera natural?
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Al mar




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MensajePublicado: 28 Ene 2013 09:45    Título del mensaje: Re: La oxidación de la calcosina  

Cesar M. Salvan escribió:
En este caso, yo lo he hecho con un fragmento de calcosina de la mina "Las Cruces". La calcosina es el sulfuro cuproso, Cu2S. En líneas generales y simplificando un poco, la alteración supergénica de la calcosina, dependiendo de las condiciones, da lugar a digenita, posteriormente covelita (con pérdida de parte de cobre) y finalmente, según prosigue la oxidación, termina movilizándose completamente el cobre en forma de sulfatos.

Este proceso natural podemos simularlo fácilmente

Lo siento, pero creo que me hice un pequeño lío al leer.

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Antonio Alcaide




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MensajePublicado: 28 Ene 2013 12:29    Título del mensaje: Re: La oxidación de la calcosina  

Gracias, César, por esta explicación tan didáctica y sencilla de reproducir -aunque sospecho que sólo seremos capaces con calcosina masiva :-)

Saludos

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Josele




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MensajePublicado: 28 Ene 2013 12:41    Título del mensaje: Re: La oxidación de la calcosina  

Me gustaría reproducirlo pero no tengo calcosina, ¿Funcionaría igual con otro sulfuro, por ejemplo, con pirita o blenda?
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Josele
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Cesar M. Salvan




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MensajePublicado: 28 Ene 2013 13:10    Título del mensaje: Re: La oxidación de la calcosina  

Claro, prueba. La gracia es ver como se van oxidando los sulfuros y las cosas que forman. Con un cubito de pirita queda chulo.

Yo haría un experimento con galena (con la que se forman bonitos cristales de plomo en el electrodo negativo) y con calcopirita. hilando fino, el voltaje también es muy importante, así como lo que pones en el agua (un poco de sulfúrico o un poco de nítrico, por ejemplo, dan cosas distintas)
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Josele




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MensajePublicado: 28 Ene 2013 13:19    Título del mensaje: Re: La oxidación de la calcosina  

Gracias, Cesar. Olvidé preguntar si también funciona con unas gotas de salfumán (clorhídrico diluido), tampoco tengo sulfúrico ni nítrico.
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Josele
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María Jesús M.




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MensajePublicado: 01 Feb 2013 01:27    Título del mensaje: Re: La oxidación de la calcosina  

Hola Josele, ya que Cesar no responde te contesto yo.
Cuando hagas una electrolisis es mejor que no uses cloruros o ácido clorhídrico, ya que tienden a formar cloro gaseoso, que es muy tóxico. De hecho, la obtención industrial de cloro se realiza por electrolisis.
Por supuesto, la formación del cloro tóxico depende del potencial, pero para los aficionados (que usan pilas comerciales con potenciales variables) es mejor no jugársela. Si quieren experimentar con la electrolisis, no usen clorhídrico.
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Josele




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MensajePublicado: 01 Feb 2013 02:05    Título del mensaje: Re: La oxidación de la calcosina  

Gracias por el consejo aunque me llega un poco tarde. El lunes hice la prueba con pirita y unas gotas de salfumán (HCl al 10%). El martes vi que la pirita seguía intacta. Lo único que noté es que tanto el cátodo como el ánodo de cobre se habían puesto negros. El burbujeo era mínimo, ni tan solo noté olor a cloro.
Entonces conseguí un poco de sulfúrico del que se usa en las baterías de moto y le añadí un chorrito además del HCl que ya tenía. También preparé otro vaso con galena y unas gotas sulfúrico de batería. Como el martes por la noche seguía la cosa muy parada, pensé que quizás el ácido de baterías era muy flojo y añadí sendos chorritos a ambos vasos. El miércoles temprano salí de viaje y hoy al volver a casa ambos minerales siguen intactos, sin embargo los cátodos están muy descompuestos y rotos y en los ánodos se ha formado un aglomerado que mañana observaré con mas detalle y fotografiaré a ver si alguien me explica qué ha pasado ahí.
Salud.

_________________
Josele
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Cesar M. Salvan




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MensajePublicado: 01 Feb 2013 03:42    Título del mensaje: Re: La oxidación de la calcosina  

Que has usado como electrodos? en el experimento que yo hice, el mineral ES uno de los electrodos, si no no tiene gracia, y el otro tiene que ser de un metal cuya posición en la serie electromotriz este por encima (de mas a menos reductor). En mi caso usé un hilo de oro, que es lo ideal, porque los demás metales usuales están por debajo. Otra opción es usar una barrita de grafito o carbón.
Y el experimento lleva mucho tiempo, muchas horas o un día. En cualquier caso, bienvenido al mundo de la electroquímica y la corrosión.

En efecto, es que no vi la respuesta, mejor no usar clorhídrico. No solo desprende cloro y da lugar a muchas reacciones indeseables, sino que además precipita con plata o plomo que tengan el mineral.
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Josele




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MensajePublicado: 01 Feb 2013 22:07    Título del mensaje: Alquimia  

Aquí viene una descripción gráfica del experimento.
Se lo he enseñado a mi vecino y me ha preguntado si estaba buscando la piedra filosofal...



P1100826.JPG
 Descripción:
1ª prueba: un cubito de pirita apoyado sobre un cable de cobre conectado al polo positivo de una pila medio usada y otro cable conectado al polo negativo, todo en una solución de agua destilada con 5 gotas de salfumán.
 Visto:  24755 veces

P1100826.JPG



P1100830.JPG
 Descripción:
Al cabo de un par de horas solo se aprecia un leve burbujeo en el ánodo. Supongo que es cloro o gas mostaza del que advertía María Jesús.
 Visto:  24779 veces

P1100830.JPG



P1100832.JPG
 Descripción:
Al día siguiente apenas hay burbujeo. El ánodo se ha oscurecido un poco y el cátodo se ha puesto casi negro.
La pirita sigue intacta.
 Visto:  24772 veces

P1100832.JPG



P1100834.JPG
 Descripción:
Consigo un poco de ácido sulfúrico y preparo otro vaso con galena.
 Visto:  24802 veces

P1100834.JPG



P1100839.JPG
 Descripción:
Añado también unas gotas de sulfúrico al vaso de la pirita que ya tenía clorídrico.
 Visto:  24778 veces

P1100839.JPG



P1100841.JPG
 Descripción:
Unas horas mas tarde aparecen pequeñas burbujas sobre la galena ...
 Visto:  24742 veces

P1100841.JPG



P1100842.JPG
 Descripción:
... y también, mas abundantes, sobre el cátodo.
Como no veo reacción en los minerales, añado 10 gotas más de sulfúrico a cada vaso.
 Visto:  24783 veces

P1100842.JPG



P1100844.JPG
 Descripción:
Dos días mas tarde la solución se ha teñido ligeramente de azul, supongo que por algo de sulfato de cobre que se habrá formado.
Ambos cátodos se están desintegrando y sobre los ánodos se ha depositado lo que parece ser cobre.
 Visto:  24752 veces

P1100844.JPG



P1100850.JPG
 Descripción:
Sobre la parte superior de la galena aparece una pátina mate grisácea.
Muchos hilos del cable se han desintegrado.
 Visto:  24785 veces

P1100850.JPG



P1100849.JPG
 Descripción:
Ánodo del vaso de la galena. Supongo que son arborescencias de cobre pero no llego a ver la forma de los cristales.
Ancho del agregado: 7 mm

Es una lástima que el experimento de César con el ánodo de oro no funcione también al revés, es decir, utilizando cobre en el ánodo y que sea oro lo que cristalice sobre él :-)
 Visto:  24769 veces

P1100849.JPG



P1100851.JPG
 Descripción:
El cable de la pirita también se ha descompuesto. Aquí no se aprecia ningún cambio en el mineral.
 Visto:  24792 veces

P1100851.JPG



P1100852.JPG
 Descripción:
Ánodo del vaso con pirita. Las arborescencias son menos abigarradas, mas aéreas y de un color ligeramente mas rojizo.

Agradeceré una explicación físico-química de lo que ha pasado en este proceso. Gracias.
 Visto:  24771 veces

P1100852.JPG



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Al mar




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MensajePublicado: 01 Feb 2013 22:38    Título del mensaje: Re: La oxidación de la calcosina  

Josele, creo que el cobre del cable no debería tocar la disolución, la electricidad siempre elige el camino más fácil y si le pones un cable de cobre en la disolución dudo de que pase por la pirita. De ahí que no se haya oxidado, el ánodo de cobre se deshaga y se te forme cobre electrodepositado en el cátodo.

Digo yo, pero tampoco ando muy seguro.

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Josele




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MensajePublicado: 02 Feb 2013 01:32    Título del mensaje: Re: La oxidación de la calcosina  

Sí, sí, está claro que lo he hecho mal y el electrodo positivo en contacto con la solución debía ser solo el mineral, evitando que el cable de cobre haga contacto.
Tal como lo he hecho, la galena solo se ha transformado muy superficialmente y la pirita ni se ha enterado, quizás porque es menos conductora.
Lo que me gustaría saber es:
¿mediante qué reacción o proceso se descompone el cobre del electrodo positivo y aparece el el negativo?
¿la diferencia entre las cristalizaciones de los electrodos negativos de ambas soluciones se deben a pequeñas cantidades de plomo y hierro?
¿de qué gas son las burbujas que aparecen en ambos electrodos del vaso de la galena? ¿oxígeno e hidrógeno?
¿de qué es la capa mate que aparece encima de la galena?



P1100857.JPG
 Descripción:
Al mover el vaso se ha roto la concrección del electrodo negativo de la solución con galena, produciéndose de nuevo burbujas en la fractura.
 Visto:  24680 veces

P1100857.JPG



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María Jesús M.




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MensajePublicado: 02 Feb 2013 03:24    Título del mensaje: Re: La oxidación de la calcosina  

Hola, comento sólo lo del primer experimento de Josele, que ha “reinventado” el procedimiento que se usa actualmente en la purificación industrial del cobre.

¿mediante qué reacción o proceso se descompone el cobre del electrodo positivo y aparece el negativo?
Cuando pones dos electrodos de cobre, el cobre del ánodo se oxida a cobre (+2), que es soluble y produce la disolución azul. Ese cobre (+2) se dirige al cátodo, en donde capta electrones y vuelve a transformarse en cobre metálico, que se pega al electrodo.

Lo de la electrólisis con los minerales se lo dejo a Cesar, porque yo no lo he hecho nunca.
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Josele




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MensajePublicado: 02 Feb 2013 20:34    Título del mensaje: Re: La oxidación de la calcosina  

Añado mas datos:
- Esas arborescencias que se han formado en ambos electrodos negativos se deshacen entre los dedos como si fueran arcilla, quedando un polvo insoluble.
- Sobre una parte de la galena ha aparecido un material amarillo.



P1100863.JPG
 Descripción:
¿Anglesita?
 Visto:  24568 veces

P1100863.JPG



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Al mar




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MensajePublicado: 02 Feb 2013 22:54    Título del mensaje: Re: La oxidación de la calcosina  

Hace un tiempo intenté electrodepositar cobre por medio de una disolución de sulfato de cobre (II) para lograr ramas mas o menos fuertes usando fuentes de energía continua (no varía el voltaje) y jugando con la distancia ánodo-cátodo, la concentración y el tamaño de cátodo. Al final no logré electrodepositar apenas algo de cobre más o menos rígido y desistí en mi intento.
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María Jesús M.




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MensajePublicado: 02 Feb 2013 23:36    Título del mensaje: Re: La oxidación de la calcosina  

Josele escribió:
Esas arborescencias que se han formado en ambos electrodos negativos se deshacen entre los dedos como si fueran arcilla, quedando un polvo insoluble.


Josele esas "arborescencias" rojas son cobre (jurao), el hecho de que se deshaga entre los dedos se debe a que no ha tenido tiempo de formar una estructura metálica cristalina.

Sobre los gases desprendidos en medio no clorhídrico:
a) lo que se desprende en el cátodo (donde se deposita el cobre) suele ser hidrógeno.
b) lo que se desprende en el ánodo suele ser oxígeno.
Y en ambos casos digo "suele ser", por que todo depende del potencial de la pila.

Ya que os gustan los experimentos, también podéis obtener cobre (del que se deshace como la arcilla) introduciendo hierro metálico (por ejemplo, hierro para lijar) en una disolución de sulfato de cobre (de venta en jardinería como producto antifúngico).
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Cesar M. Salvan




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MensajePublicado: 03 Feb 2013 13:17    Título del mensaje: Re: La oxidación de la calcosina  

Las formas arborescentes de cobre, que se deshacen facilmente, se deben a un crecimiento excesivamente rápido, debido a un potencial e intensidad elevados.

Menos conductividad de la disolución y un voltaje mas bajo (entre 0.75 y 1.1 voltio) dará lugar a crecimiento del metal mas lento, que da un depósito muy llamativo de metal puro.

Si se supera un cierto umbral, el agua da lugar a, como ha explicado María Jesus, hidrógeno y oxígeno. Cuando se produce desprendimiento gaseoso, el metal depositado suele formar cosas esponjosas y negruzcas. Si pones el mineral y el hilo de cobre juntos dentro de la disolución, primero se oxida lo que requiere menos "esfuerzo", que es el metal. Por eso el electrodo debe ser el mineral solo (pillado con una pinza que queda fuera del agua, p.ej.)

Precisamente la gracia de estos experimentos es entender como se oxidan y reducen las cosas (minerales, metales), y ver cosas como que la velocidad de aporte de material a un solido cristalino que se va formando influye en el aspecto final de este.

El caso de la galena es interesante. La oxidacion de la galena es un proceso complejo y dependiendo del potencial y las especies presentes en el agua puede dar lugar a una mezcla de óxidos y hidroxidos y azufre elemental o a un deposito de litargirio amarillo y sulfato, o a la formación de tiosulfato de plomo o a la movilización del plomo en solución y su electrodeposición en el otro electrodo, que si se hace bien da lugar a bonitos cristales de plomo metálico.



plomo11.jpg
 Descripción:
plomo
Cristal de plomo formado por electrodeposición.
 Visto:  24571 veces

plomo11.jpg


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María Jesús M.




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MensajePublicado: 03 Feb 2013 14:58    Título del mensaje: Re: La oxidación de la calcosina  

César, lo explicas tan bien que dan ganas de "electrocutar" minerales.

Lo mismo me animo y hago alguno de esos experimentos. Si sale algo bonito os lo enseño.
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